鍍鋅鈍化工藝的現狀及發(fā)展趨勢

                ----吉和昌啟動鍍鋅鈍化項目的專項研發(fā)     

上世紀是我國表面工程技術發(fā)展較快的一個歷史階段。表面技術在日益復雜的環(huán)境(工況)條件下，為了達到其基本功能，如防護(防腐蝕)、裝飾(色彩、美觀)、標識等，為了滿足苛刻工況條件下的防腐蝕功能，鈍化工藝應運而生。鈍化工藝有化學及電化學鈍化工藝之分。化學鈍化一般應用在鋼鐵、銅及銅合金、鋁及鋁合金等基材的后處理工藝上；電化學鈍化大多只用在鋁及鋁合金基材的鈍化工藝上。

鈍化作為電鍍行業(yè)最大鍍種之一鍍鋅的主要后處理手段，近些年來不斷面臨著新的挑戰(zhàn)，主要集中表現在以下幾方面：鈍化膜耐腐蝕性能要求不斷提高；顏色外觀要求愈來愈絢麗和多樣化；生產成本，要求不斷降低以及限制性環(huán)保條例(主要受汽車產業(yè)和一般制造業(yè)的推動)。然而一直以來，鈍化工藝所使用的鈍化劑，大多數都是由鉻酸鹽來承擔。六價鉻鈍化幾乎成了鈍化工藝的代名詞。

1六價鉻Cr(Ⅵ)的淘汰與限制

單質鉻是一種銀白色金屬，在自然狀態(tài)下，主要以單質(零價)，二價和三價形式存在，而六價鉻主要用于金屬加工，電鍍，制革工業(yè)。吸入性六價鉻Cr(Ⅵ)極具毒性，可致癌，與皮膚接觸會導致過敏。

2003年1月27日，歐盟議會和歐盟理事會通過了2002/95/EC指令，即《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，簡稱RoHS指令。這一框架性的指令要求在2006年7月1日之后，投放到歐盟境內的電子電氣產品禁止含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等六種有害物質。

2 鍍鋅鈍化工藝的現狀

鍍鋅鈍化由高鉻發(fā)展為低鉻、超低鉻，應是一大進步。但考慮到六價鉻Cr(Ⅵ)鈍化工藝的限制，目前，研究的熱點主要集中在三價鉻鈍化與無鉻鈍化。其中，已有三價鉻藍白、彩色、黑色及金色等鈍化產品投入生產與應用。

對于三價鉻鈍化工藝的研發(fā)，主要集中于以下幾個方面：

(1) 由鈍化液組成成分出發(fā)：形成三價鉻鈍化膜的主要成分是用什么化學物質來擔當的，是氯化鉻、硫酸鉻，還是其他含鉻化合物；配位劑的選取。為了達到好的成膜效果，需有適當的成膜速度及穩(wěn)定的鈍化液。所以要選用合適的配位劑。而為了達到性能上的互補，甚至需要研發(fā)由多種化合物復配所形成的多元配位劑；其他，如促使鈍化膜形成的氧化劑、成膜促進劑以及提高耐蝕性能的封孔劑等等。三價鉻工藝是發(fā)展的方向，但在近期可能還有一些不如Cr(Ⅵ)鍍層的地方，如鍍層比較薄，不適用于裝飾性鍍鉻；色澤較差，成本較高，鍍液組分復雜，操作比較困難等。但相信在國內外同行的共同攻關下，該工藝會有所突破和發(fā)展。

(2) 由工藝方面出發(fā)：將鈍化工序與封閉工序合二為一采用無機或有機硅的化合物填充膜的微孔和缺陷，提高膜層的耐蝕性。

(3) 由膜層結構出發(fā)：將鈍化工藝與磷化工藝、鈍化工藝與納米技術結合，形成致密、網狀、疏水結構膜，或者具有特殊功能的納米級膜層，提高膜層的耐蝕性。

2.1 三價鉻鈍化研究的新進展

2.1.1鈍化工序與封閉工序合二為一

為了提高鈍化膜層的耐蝕性，在部件鈍化處理之后，再在膜層上涂覆一層清漆或用無機硅的化合物對膜層進行封閉。近年來，有研究直接將封閉劑加到鈍化液中，使得鈍化工序與封閉工序合二為一。

有文獻報道，在三價藍色鈍化液中加入無機硅酸鹽NaSiO₂(8g/L)，可獲得均勻的藍色鈍化膜，中性鹽霧測試表現為48h無白銹。專利US6719852B2指出，在三價鉻藍白色鈍化液中加人酸性膠態(tài)二氧化硅2~8g/L，可使耐蝕性提高。對鋅、鎳、銅、銀、鐵、鎘、鋁、鎂或它們的合金表面進行鈍化處理時，可在含有三價鉻離子配方中引入無機膠體與有機硅烷偶聯劑?？梢允褂玫臒o機膠體是硅溶膠、氧化鋁溶膠、鈦溶膠、鋯溶膠等?？墒褂玫墓柰榕悸搫┦且蚁┤籽趸柰榈?。

2.1.2提高鈍化液壽命

專利WO2007/100135A指出：鈍化液可在Zn和Zn合金上獲得良好的黑色外觀的鈍化膜，但是隨著鈍化液使用時間的增長，鈍化液中Zn²⁺不斷累積，使得鈍化膜的黑度下降鈍化液的壽命縮短。該發(fā)明者，采用三價鉻離子，磷酸醋或亞磷酯及含硫的化合物(如亞二硫基二乙酸)等鈍化液，處理Zn和Zn合金，可以獲得均一黑色外觀、良好耐蝕性的膜層，而且鈍化液壽命長。該專利發(fā)明者認為：Cr³⁺與S^2-形成黑色金屬硫化物時，可抑制Zn的過快溶解，成膜變緩，可形成良好的黑色鈍化膜。只要保持鈍化液中Zn²⁺離子與硫化物濃度的摩爾比在一特定的低范圍內，就可保證鈍化膜色調一致，延長鈍化液使用壽命。

3 鍍鋅鈍化工藝的發(fā)展趨勢

目前，三價鉻鈍化雖已取得了較大進展，并收到良好效果。但隨著對鍍鋅鈍化工藝要求的不斷提高，針對三價鉻鈍化我們還有以下工作要做：

(1) 三價鉻鈍化液中無Cr⁶⁺(包括基本上無氧化劑)方面，已有一定進展，但鈍化液中無氟化、無磷化還有待深入研究，開拓出新的工藝。

(2) 三價鉻鈍化膜的色度方面，雖然有彩虹色、藍白、黑色等的報道、但是黃色鈍化膜、高耐蝕軍綠色鈍化未見報道。因此，開發(fā)出高耐蝕性、不同色度的鈍化膜，以滿足工業(yè)的需求，也是三價鉻鈍化發(fā)展的一個重要方向。

(3)三價鉻鈍化成膜機制的研究還需深入。只有以成膜機制為指導，才能更有效地選擇新的配位劑、促進劑，開發(fā)出高性能的鈍化層。

與此同時，由國內外對環(huán)保型鈍化的需求可知，無鉻鈍化無疑將是未來鈍化發(fā)展的一大趨勢。目前，國內外研究的無鉻鈍化工藝主要有：鉬酸鹽鈍化、鎢酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、含鋯溶液鈍化、含鈷溶液鈍化、稀土金屬鹽鈍化、有機鈍化等。部分工藝已取得了積極的進展，但尚有不足之處，如鈍化膜的綜合性能特別是耐蝕性，與市場需求尚有一定差距，還需繼續(xù)努力，克服這些難題，使其能夠真正替代鉻成為綠色鈍化。

4 我們的對策

吉和昌化工自成立以來，即致力于表面處理化學品的研發(fā)、生產、銷售及技術服務。在成功開發(fā)出電鍍中間體、電鍍添加劑、精細化學品、合成樹脂，四大類規(guī)?；咂焚|產品的基礎之上，秉承環(huán)境友好的原則，對各細分市場加大綠色環(huán)保類成品的研發(fā)。

在無氰堿鋅全套中間體和系統(tǒng)解決方案推出后，深受市場好評；針對鍍鋅和鈍化、封閉的系統(tǒng)工藝的聯系，吉和昌推出了一系列三價鉻藍白鈍化劑成品：Cr-B1N、Cr-B1S、Cr-B12等，三價鉻彩色鈍化劑，高耐蝕無鉻鈍化劑；同時也針對添加劑生產企業(yè)的要求，推出了全套鈍化中間體：硝酸鉻、堿式硫酸鉻、絡合劑、發(fā)藍劑、促進劑A/B/C，以及系統(tǒng)解決方案和技術服務。

隨著我們對三價鉻及無鉻鈍化劑和封閉劑的不斷研發(fā)與創(chuàng)新，吉和昌一定會推動鍍鋅鈍化、封閉劑行業(yè)的發(fā)展，為行業(yè)與社會貢獻出自己應有的一份力量。